Synthesen

Einleitung

Aus Bariumchlorid-Dihydrat, Wasser und Natriumchlorat wird Bariumchlorat-Monohydrat hergestellt.

Verwendete Chemikalien

Produkt

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau

Erlenmeyerkolben, Bechergläser, Magnetheizrührer, Mörser mit Pistill, Filtrationszubehör, Uhrglas

Versuchsdurchführung

Bariumchlorat ist ein guter Ausgangsstoff für Chlorsäure sowie andere Chlorate. Es lässt sich durch doppelte Umsetzung (Salzmetathese) von Bariumchlorid mit Natriumchlorat herstellen. Die folgende Methode ist eine Abwandlung einer Literaturvorschrift. Die Ausbeute wird dabei erhöht, allerdings ist die Vorgehensweise dadurch wesentlich komplizierter und zeitaufwendiger.

In 177 g destilliertem Wasser werden 118 g Natriumchlorat gelöst. Nun gibt man 135 g Bariumchlorid-Dihydrat und 125 mL Wasser zu. Die Mischung wird abgedeckt, z. B. mit einem Uhrglas, unter Rühren erhitzt bis eine klare Lösung entstanden ist. Man lässt langsam auf 0–10 °C abkühlen, wodurch Bariumchlorat auskristallisiert, welches man an seiner Kristallform erkennt (siehe Bilder). Sollte sich, z. B. aufgrund von Übersättigung, zuerst Bariumchlorid ausscheiden, so muss noch etwas mehr Wasser hinzugegeben werden. Die überstehende Lösung wird abdekantiert und die Kristalle ohne zu Waschen trockengesaugt. Abgesaugte und abdekantierte Lösungen werden vereinigt und unter Rühren so weit eingedampft, bis sich erste Kristalle abscheiden (Natriumchlorid) und anschließend soviel Wasser (wenige mL) zu der noch heißen Lösung gegeben bis erneut eine klare Lösung entsteht, die so wie beim ersten Mal behandelt wird: Abkühlen lassen, Bariumchlorat-Kristalle trockensaugen, Lösungen vereinigen. Die dann erhaltene Lösung wird gewogen und unter Rühren weiter eingedampft, bis ein Gewichtsverlust von 100 g erreicht ist. Dabei kristallisiert sukzessive Natriumchlorid aus. Die Suspension wird heiß filtriert und das Natriumchlorid trockengesaugt. Die Lösungen werden vereinigt und abkühlen gelassen, wobei erneut Bariumchlorat-Kristalle entstehen, die wie beschrieben behandelt werden. Der Arbeitsschritt wird noch ein bis zwei mal wiederholt, wobei sich die Menge des abgedampften Wassers immer halbiert (50 g und 25 g). Bei jeder Kristallisation wird die Identität des Bariumchlorats anhand der Kristallform sichergestellt. Das gesamte ausgefallene Natriumchlorid enthält nur noch wenig Chlorat und wird verworfen. Das rohe Bariumchlorat wird aus heißem Wasser umkristallisiert, indem es in möglichst wenig kochendem Wasser aufgelöst und die Lösung langsam bis auf 0–10 °C abgekühlt wird. Die Kristallaggregate werden grob gemörsert, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen, trockengesaugt und das Waschwasser mit der abdekantierten Lösung vereinigt. Die Lösung wird eingedampft bis sich Kristalle bilden, noch etwas Wasser hinzugefügt und wieder abkühlen gelassen und die Kristalle auf die gleiche Weise behandelt. Man wiederholt die Schritte bis die Lösung auf ca. 50 mL eingedampft ist. Sie enthält Reste von Natriumchlorid, etwa 10–15 g Bariumchlorat und wird verworfen. Das Bariumchlorat wird auf dieselbe Weise ein zweites Mal umkristallisiert, die Lösung dabei filtriert (falls Trübungen vorhanden sind), das auskristallisierte Bariumchlorat trockengesaugt und an der Luft getrocknet. Das Produkt ist nicht hygroskopisch.

Ausbeute: geschätzt ca. 140–145 g Ba(ClO₃)₂ · H₂O (ca. 80 % d. Th.).

Um die Ausbeute weiter zu steigern, könnte man das Natriumchlorid noch mit wenig Wasser auswaschen und das Umkristallisieren bis zu noch kleineren Volumina fortführen. Theoretisch lässt sich so eine annähernd quantitative Ausbeute erreichen. Auf Verunreinigungen durch Chloridionen wird geprüft, indem man 1 g der Kristalle pulverisiert und davon 100 mg in 1 mL Wasser löst. Die Lösung wird mit einem Tropfen einer 1%igen Silbernitratlösung versetzt, wobei keine deutliche Trübung auftreten darf. Andernfalls wird erneut umkristallisiert.

Reaktionsgleichung

In der heißen Lösung von Bariumchlorid und Natriumchlorat liegt folgendes Gleichgewicht vor:

BaCl_2(aq) + 2 NaClO_3(aq) ⇌ Ba(ClO₃)₂↓ + 2 NaCl_(aq)

Dabei nutzt man das unterschiedliche Löslichkeitsverhalten der vier Salze in Abhängigkeit von der Temperatur aus (siehe Grafik) und verschiebt das Gleichgewicht auf die rechte Seite, indem schrittweise Bariumchlorat und Natriumchlorid entfernt werden. Der komplizierte Ablauf ist nötig, um einerseits die beiden Produkte nicht in Form eines Gemisches zu erhalten und andererseits, um kein Bariumchlorid wiederzubekommen.

Alternative Methoden:

(a) Die Natriumchloratlösung wird im Überschuss zu einer heißen Bariumchloridlösung gegeben und dann abgekühlt. Das ist die Originalvorschrift [2].

BaCl_2(aq) + 2 NaClO_3(aq) ⇌ Ba(ClO₃)₂↓ + 2 NaCl_(aq)

(b) Salzmetathese mit Kaliumchlorat statt Natriumchlorat. Aufgrund der Schwerlöslichkeit von KClO₃ muss jedoch ein Zwischenschritt über explosives Ammoniumchlorat erfolgen [3].

2 NH₄ClO_3(aq) + BaCO_3(s) → Ba(ClO₃)₂↓ + 2 NH₃↑ + H₂O + CO₂↑

(c) Reaktion von Bariumcarbonat oder -hydroxid mit Chlorsäure, welche aus Natriumchlorat und Oxalsäure [4] oder Kaliumchlorat und Weinsäure [5] bzw. saures Aluminiumsulfat [4] durch Ausfällen des schwerlöslichen Natriumoxalats, Kaliumhydrogentartrats bzw. Kalialauns in leicht verunreinigter Form entsteht. Nachteil: Einsatz von weiteren Chemikalien. Vorteil: Das aufwändige Verfahren der doppelten Umsetzung entfällt, jedoch muss auch hier umkristallisiert werden.

2 HClO_3(aq) + BaCO_3(s) → Ba(ClO₃)₂↓ + H₂O + CO₂↑

2 HClO_3(aq) + Ba(OH)_2(aq) → Ba(ClO₃)₂↓ + 2 H₂O

(d) Liebig-Prozess: Einleiten von Chlor in eine Bariumhydroxidlösung. Es entsteht eine kaum zu trennende Mischung aus Bariumchlorat und -chlorid [6].

6 Ba(OH)_2(aq) + 6 Cl_2(g) → 5 BaCl_2(aq) + Ba(ClO₃)₂↓ + 6 H₂O

Ausführliche Erklärung

Natriumchlorid löst sich fast unabhängig von der Temperatur, weshalb es am leichtesten beim Sieden zu entfernen ist, wo die anderen Salze eine höhere Löslichkeit als bei Raumtemperatur haben. Natriumchlorat ist so gut löslich, dass es unter den hier vorhandenen Bedingungen nie auskristallisieren wird. Bariumchlorat und Bariumchlorid hingegen haben ein ähnliches Löslichkeitsverhalten. Während der Kristallisation vom Chlorat sinkt die Konzentration an Barium-Ionen beim Abkühlen kontinuierlich, sodass das Löslichkeitsprodukt von Bariumchlorid während dieses Prozesses nicht überschritten wird, obwohl seine Löslichkeit beim Abkühlen ebenfalls sinkt. Laut Löslichkeitsdiagramm schneiden sich die Kurven vom Chlorat und Chlorid erst ab 25 °C. Da aber das Chlorat eine höhere Molmasse besitzt, liegt die molare Löslichkeit von Bariumchlorat schon ab 60 °C unter der des Chlorids. Wenn zusätzlich noch Chloridionen durch ausfallendes NaCl entfernt werden, steigt die Temperatur noch weiter, ab der das Bariumchlorat bevorzugt ausfällt. Der erste und zweite Kristalliationsschritt dürfen nicht in einem Arbeitsschritt durchgeführt werden (also nicht die Edukte vereinigen und dann abdampfen), weil sonst Bariumchlorid bereits in der Hitze noch vor dem Natriumchlorid ausfallen würde. Denn die Löslichkeit von Natriumchlorid ist zwar geringer, wird aber vom wesentlich größeren Massenanteil (also Gewicht) von Bariumchlorid überkompensiert. Beim anschließenden Eindampfen muss man schrittweise vorgehen, damit neben Natriumchlorid nicht zusätzlich Bariumchlorat in Form eines Gemisches ausfällt.

Medien

Quellenangaben

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Bariumchlorat-Monohydrat