Aus Triphenylphosphin und Kaliumhydrogenmonopersulfat wird Triphenylphosphinoxid hergestellt.
Triphenylphosphinoxid kann in vielen Varianten durch Oxidation von Triphenylphosphin hergestellt werden, zum Beispiel mit Brom oder Wasserstoffperoxid [2]. Hier wird Pentakaliumbis(peroxymonosulfat)bis(sulfat) als Oxidationsmittel benutzt, meist vereinfacht als Kaliumperoxomonosulfat bezeichnet (Handelsnamen: »Caroat« oder »Oxone®«) [3]. Die Ausbeute ist damit laut Literatur quantitativ und die Arbeit im Gegensatz zur Oxidation mit Brom angenehmer.
Triphenylphosphan (IUPAC), Triphenylphosphor, Triphenylphosphid, Phosphortriphenyl CAS-Nr.: 603-35-0 – EG-Nr.: 210-036-0 Acute Tox. 4 (oral), Eye Dam. 1, Skin Sens. 1B, STOT RE 1 (Peripheres Nervensystem, Zentralnervensystem, Einatmen), WGK 2 H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H317 Kann allergische Hautreaktionen verursachen. H318 Verursacht schwere Augenschäden. H372 Schädigt die Organe (Peripheres Nervensystem, Zentralnervensystem) bei längerer oder wiederholter Exposition durch Einatmen. P260 Staub nicht einatmen. P280 Schutzhandschuhe/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301+P312 BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P302+P352 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser waschen. P305+P351+P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. P314 Bei Unwohlsein ärztlichen Rat einholen/ärztliche Hilfe hinzuziehen. Sigma-Aldrich, T84409, SDB vom 02.03.2024
Pentakaliumbis(peroxymonosulfat)bis(sulfat), Kaliumperoxomonosulfat, Caro’s Säure, Caro’s Salz, Caroat, Oxone® CAS-Nr.: 70693-62-8 – EG-Nr.: 274-778-7 Acute Tox. 4 (oral), Skin Corr. 1B, Eye Dam. 1, Aquatic Chronic 2, WGK 3 H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H411 Giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P260 Staub nicht einatmen. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301+P312 BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P303+P361+P353 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen. P305+P351+P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. EUH208 Enthält Dikaliumperoxodisulfat. Kann allergische Reaktionen hervorrufen. Sigma-Aldrich, 228036, SDB vom 25.12.2023
Gefahr
230 mL Ethanol 96 % (vergällt),C2H6O – 46.07 g/mol
Alkohol, Weingeist, Ethylalkohol, Sprit CAS-Nr.: 64-17-5 – EG-Nr.: 200-578-6 Flam. Liq. 2, Eye Irrit. 2, WGK 1 H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H319 Verursacht schwere Augenreizung. P210 Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P233 Behälter dicht verschlossen halten. P240 Behälter und zu befüllende Anlage erden. P241 Explosionsgeschützte elektrische/Lüftungs-/Beleuchtungsgeräte verwenden. P242 Funkenarmes Werkzeug verwenden. P305+P351+P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Merck, 100971, SDB vom 01.03.2024
Methylbenzen (IUPAC), Methylbenzol, Toluen CAS-Nr.: 108-88-3 – EG-Nr.: 203-625-9 Flam. Liq. 2, Skin Irrit. 2, Repr. 2, STOT SE 3 (Zentralnervensystem), STOT RE 2 (Zentralnervensystem), Asp. Tox. 1, Aquatic Chronic 3, WGK 3 H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H304 Kann bei Verschlucken und Eindringen in die Atemwege tödlich sein. H315 Verursacht Hautreizungen. H336 Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. H361d Kann vermutlich das Kind im Mutterleib schädigen. H373 Kann die Organe schädigen (Zentralnervensystem) bei längerer oder wiederholter Exposition durch Einatmen. H412 Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P202 Vor Gebrauch alle Sicherheitshinweise lesen und verstehen. P210 Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P301+P310 BEI VERSCHLUCKEN: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P303+P361+P353 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen. P331 KEIN Erbrechen herbeiführen. Sigma-Aldrich, 244511, SDB vom 02.03.2024
Produkte
Chemikalie
Gefahr
Kaliumhydrogensulfat, KHSO4 – 136.17 g/mol
Kaliumbisulfat CAS-Nr.: 7646-93-7 – EG-Nr.: 231-594-1 Skin Corr. 1B, Eye Dam. 1, STOT SE 3 (Atmungssystem), WGK 1 H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H335 Kann die Atemwege reizen. P260 Staub nicht einatmen. P271 Nur im Freien oder in gut belüfteten Räumen verwenden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P303+P361+P353 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen. P304+P340+P310 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P305+P351+P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Sigma-Aldrich, 401544, SDB vom 03.01.2024
Oxo(triphenyl)-λ5-phosphan (IUPAC), Triphenylphosphanoxid, Ph3O, TPPO CAS-Nr.: 791-28-6 – EG-Nr.: 212-338-8 Acute Tox. 4 (oral), Aquatic Chronic 3, WGK 2 H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H412 Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P264 Nach Gebrauch Haut gründlich waschen. P270 Bei Gebrauch nicht essen, trinken oder rauchen. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P301+P312 BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P501 Inhalt/Behälter einer anerkannten Abfallentsorgungsanlage zuführen. Sigma-Aldrich, T84603, SDB vom 24.02.2023
Verwendete Geräte, Versuchsaufbau
Becherglas, Uhrglas, Magnetheizrührer, Filtrationszubehör, Mörser und Pistill
Versuchsdurchführung
20 g Triphenylphosphin werden in 230 mL Ethanol 96 % unter Erwärmen auf 70 °C gelöst. Dazu wird unter Rühren in kleinen Portionen 400 g einer 20%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydrogenmonopersulfat gegeben, sodass die Temperatur zwischen 70 und 75 °C bleibt. Dabei bildet sich ein weißer Niederschlag und anfangs steigt die Temperatur an. Zum Ende der Zugabe sinkt die Temperatur wieder und die Lösung kann schneller zugegeben werden. Es wird noch 4 Stunden bei 70–75 °C weitergerührt, wobei das Gefäß zum Vermeiden von Ethanolverlusten abgedeckt wird, z. B. mit einem Uhrglas. Statt der vorgeschriebenen Extraktion mit Benzol wurde die Temperatur erhöht und das Ethanol weitestgehend abgedampft. Dabei geht der weiße Niederschlag in eine sich bildende ethanolische Phase über. Wenn die obere Phase langsam Krusten bildet, lässt man abkühlen, füllt mit Wasser auf 600 mL auf und löst unter Rühren eventuell ausgefallenes Kaliumsulfat. Man trennt den auskristallisierten Feststoff von der Flüssigkeit, zerstößt ihn im Mörser, wäscht mit Wasser und presst zwischen Filterpapier trocken. Um eventuell vorhandene Spuren von Ethanol zu beseitigen, wird das Rohprodukt geschmolzen und erstarren gelassen. Das Triphenylphosphinoxid wird pulverisiert und aus Toluol in drei Portionen aus denselben 20 mL Toluol (0.35 g auf 1 mL) umkristallisiert. Falls es dabei zu einer übersättigten Lösung kommt, muss ein Impfkristall zugegeben werden. Statt Toluol kann auch Ethanol verwendet werden, allerdings ist die Löslichkeit darin größer.
Ausbeute: 17.16 g (80 % d. Th.)
Die gelbliche Verfärbung des Rohprodukts blieb im Toluol weitgehend gelöst, aber an großen Kristallen war noch ein leichter Gelbstich zu erkennen. Nochmaliges Umkristallisieren könnte für ein rein weißes Produkt sorgen.
Reaktionsgleichung
Abb. 1 – »Caroat« ist ein Tripelsalz mit der Zusammensetzung 2 KHSO5 · KHSO4 · K2SO4. Das darin enthaltene Kaliumperoxomonosulfat (KHSO5) ist ein starkes Oxidationsmittel und gibt ein Sauerstoffatom an das Triphenylphosphin ab.
Ob die Reaktionsmischung wirklich vier Stunden lang erhitzt oder nur gerührt werden soll, geht aus der Vorschrift nicht hervor. Vielleicht ist der Schritt auch überflüssig, da die Mischung schon nach der Zugabe von ungefähr der stöchiometrischen Menge an Oxidationsmittel sich nicht mehr erwärmte und die Reaktion womöglich schon abgeschlossen war. Die Bildung von zwei Phasen während des Abdampfens von Ethanol zum Ende der Reaktion erklärt sich durch den polaren Charakter von Triphenylphosphinoxid, wodurch es sich wesentlich besser in Ethanol löst als das Edukt. Ein Versuch, das Produkt aus Ethanol umzukristallisieren, war nicht erfolgreich, da die Löslichkeit so groß ist. Laut Literatur ist es jedoch möglich.
K. C. Malhotra und D. S. Katoch. Complexes of acetic anhydride and Lewis acids and bases. Aust. J. Chem.1974,27 (7), 1413–1421. DOI: 10.1071/CH9741413
[3]
R. J. Kennedy und A. M. Stock. The Oxidation of Organic Substances by Potassium Peroxymonosulfate. J. Org. Chem.1960,25 (11), 1901–1906. DOI: 10.1021/jo01081a019
![Abb. 2 – Die Edukte Triphenylphosphin (links) und das Oxidationsmittel (rechts) [1].](/images/synthesen/triphenylphosphinoxid/synthese_triphenylphosphinoxid_001.jpg "Abb. 2 – Die Edukte Triphenylphosphin (links) und das Oxidationsmittel (rechts) [1].")
![Abb. 3 – Lösung von Triphenylphosphin in Ethanol [1].](/images/synthesen/triphenylphosphinoxid/synthese_triphenylphosphinoxid_002.jpg "Abb. 3 – Lösung von Triphenylphosphin in Ethanol [1].")
![Abb. 4 – Nach Zugabe der ersten Portion der Caroat-Lösung [1].](/images/synthesen/triphenylphosphinoxid/synthese_triphenylphosphinoxid_003.jpg "Abb. 4 – Nach Zugabe der ersten Portion der Caroat-Lösung [1].")
![Abb. 5 – Beim Abdampfen von Ethanol sich bildende Tropfen aus Ethanol mit gelöstem Triphenylphosphinoxid [1].](/images/synthesen/triphenylphosphinoxid/synthese_triphenylphosphinoxid_004.jpg "Abb. 5 – Beim Abdampfen von Ethanol sich bildende Tropfen aus Ethanol mit gelöstem Triphenylphosphinoxid [1].")
![Abb. 6 – Rohprodukt (vor dem Schmelzen, um Ethanolreste zu entfernen) [1].](/images/synthesen/triphenylphosphinoxid/synthese_triphenylphosphinoxid_005.jpg "Abb. 6 – Rohprodukt (vor dem Schmelzen, um Ethanolreste zu entfernen) [1].")
![Abb. 7 – Umkristallisiertes Triphenylphosphinoxid [1].](/images/synthesen/triphenylphosphinoxid/synthese_triphenylphosphinoxid_006.jpg "Abb. 7 – Umkristallisiertes Triphenylphosphinoxid [1].")
![Abb. 8 – Kristalle im Detail [1].](/images/synthesen/triphenylphosphinoxid/synthese_triphenylphosphinoxid_007.jpg "Abb. 8 – Kristalle im Detail [1].")